análise   instrumental

Conceitos e avanços da
análise no infravermelho

Cuca Jorge

Na Polibrasil, Dr. Cienfuegos coordena as análises instrumentais

A espectroscopia de absorção no infravermelho é umas das técnicas analíticas utilizadas em laboratórios de pesquisa, tanto nas indústrias quanto nos meios acadêmicos, tão importante como outros meios analíticos instrumentais modernos: a espectrometria no ultravioleta, a espectrometria de absorção atômica e a espectrometria de raios x. 

Algumas das vantagens dessa técnica são a facilidade de preparação da amostra; a possibilidade do uso de amostras em filmes sólidos, amostras líquidas e gasosas; bem como o custo, o tamanho e a versatilidade do equipamento necessário para as análises. Outras técnicas para o preparo das amostras precisam de extração ou calcinação, ou ainda podem demandar equipamentos muito caros. Um espectrofotômetro de infravermelho custa menos que a metade de um aparelho de espectrometria de raios x. 

O panorama da utilização da técnica, não obstante, tem apresentado mudanças, desde meados dos anos 80. Além da substituição gradual dos equipamentos inicialmente empregados, denominados espectrofotômetros dispersivos, por espectrofotômetros com transformada de Fourrier (FTIR), começam a desenvolver-se as aplicações na região do infravermelho próximo (NIR). A técnica de espectroscopia no infravermelho próximo apresenta atualmente crescimento, principalmente nas linhas de produção de fábricas. 

Valendo-se da prestigiosa colaboração do químico chileno Dr. Freddy Cienfuegos, co-autor de “Análise Instrumental”, de 600 páginas, e coordenador dos laboratórios da Polibrasil, em Mauá-SP, Química e Derivados apresenta artigo técnico delineando os principais conceitos teóricos envolvidos na espectrometria de infravermelho e no funcionamento de um espectrofotômetro, que valem também para os aparelhos mais modernos que empregam a transformada de Fourrier. 

Esta primeira parte do artigo dedica-se à apresentação da radiação infravermelha e sua aplicação em análise instrumental, às partes e aos problemas de um aparelho de espectrofotometria, à formação do espectro e aos tipos de vibração molecular. Em breve, o leitor de Química e Derivados poderá acompanhar a segunda parte do artigo, em que serão apresentados os aparelhos dotados de transformada de Fourrier, seu funcionamento e o processo de formação do espectro nesses instrumentos, acompanhados das principais diferenças entre os dois tipos de equipamentos. 

A espectrofotometria é o processo instrumental de medição baseado nas propriedades de absorção e emissão de energia eletromagnética em alguma região do espectro eletromagnético. A porção do espectro percebida pelo olho humano (região visível) está compreendida entre comprimentos de onda de 380 nm e 780 nm e, acima desse limite, até cerca de 50.000 nm (faixa entre as regiões do visível e das microondas), a radiação é chamada infravermelha (IV). A região do infravermelho entre 2,5 mm e 15,0 mm (2.500 nm a 15.000 nm) concentra o maior interesse dos químicos, embora as regiões do infravermelho próximo (0,7 mm a 2,5 mm) e do infravermelho distante (14,3 mm a 50 mm) venham angariando maior atenção, ultimamente. 

O objetivo da espectroscopia de absorção no IV é a determinação dos grupos funcionais de um dado material. Cada grupo absorve em freqüência característica de radiação na região do IV. Assim, um gráfico de intensidade de radiação versus freqüência, o espectrograma de IV, permite caracterizar os grupos funcionais de um padrão ou de um material desconhecido.

Mesmo moléculas das mais simples podem produzir espectros extremamente complexos. O químico utiliza este fato vantajosamente, comparando o espectro de um composto desconhecido com o de uma amostra conhecida. Determinado o espectrograma da amostra desconhecida, a correlação pico a pico constitui boa prova de identidade, visto ser pouco provável a coincidência de espectros de dois compostos diferentes. Embora o espectro no IV seja característico da molécula como um todo, certos grupos de átomos originam bandas mais ou menos na mesma freqüência, independentemente da estrutura da molécula. É justamente a presença dessas bandas características de grupos funcionais que permite a obtenção de informações úteis para a identificação de estruturas, através de simples exame do espectro e consulta a tabelas. Os espectros de IV, em conjunto com outros dados espectrais, são úteis para a determinação das estruturas de moléculas – quase todos os laboratórios de universidades e indústrias dispõem de espectrofotômetros de IV, principalmente aqueles dotados de sistema óptico de duplo feixe

Os componentes do aparelho - Os espectrofotômetros de feixe duplo utilizados na determinação de espectros de IV (figura 1) consistem de cinco seções principais: fonte de radiação, área de amostras, fotômetro, monocromador e detector. 

A radiação IV é produzida por uma fonte aquecida eletricamente, usualmente um filamento de Nernst ou um “globar”. Em grande parte das vezes, a fonte é constituída de óxidos de terras raras moldados em forma adequada, que emitem radiações na região do IV quando aquecidos a altas temperaturas, alcançando entre 1.000 oC e 1.800 oC. O filamento de Nernst é fabricado a partir de um adesivo de óxidos de zircônio, tório e cério, enquanto o “globar” é um pequeno bastão de carbeto de silício. A máxima radiação emitida, no caso do “globar”, ocorre na região de 1,8 mm a 2,0 mm, reduzindo-se por um fator de aproximadamente 600, a medida em que se aproxima da região de 16,7 mm. O filamento de Nernst fornece energia máxima de radiação a aproximadamente 1,4 mm, e reduz-se de um fator de aproximadamente 1.000 nas regiões de baixa freqüência. 

O feixe de radiação produzido pela fonte é dividido por dois espelhos. Em seguida, cada um dos feixes é focalizado na área de amostras, com o auxílio de outros dois espelhos. No compartimento, os feixes atravessam células, uma correspondendo a um material de referência, e outra à amostra desconhecida. Obturadores montados no compartimento da fonte permitem bloquear um ou outro feixe, independentemente. A área de amostras de um espectrofotômetro permite acomodar uma grande variedade de acessórios para a medida de gases, líquidos e sólidos, que incluem desde células de gás de grande caminho ótico até microcélulas. 

Após incidir na referência e na amostra, a fração de radiação transmitida é comparada no fotômetro, a parte do aparelho responsável por indicar a diferença de energia entre amostra e referência, através da radiação pulsante. No fotômetro também são equalizadas as energias dos dois feixes, através da cunha óptica. Quando os dois feixes são de mesma intensidade, o instrumento está no zero ótico. A pena do registrador está neste momento a 100% de transmitância, desde que não haja amostra no feixe correspondente. 

Um pente no feixe da amostra permite que se obtenha um balanceamento adequado. O atenuador desloca-se para dentro e para fora do feixe de referência, em resposta ao sinal criado no detector pelo feixe da amostra. Assim, quando o feixe é absorvido pela amostra, o atenuador é dirigido para dentro do feixe de referência até que sua intensidade seja a mesma do feixe da amostra.

A maior parte das análises espectroscópicas deve utilizar radiação composta por um pequeno conjunto de comprimentos de onda, de modo a conferir ao método instrumental a sensibilidade e a seletividade necessárias, entre outras propriedades. Para isso, o equipamento utiliza um monocromador, que dispersa a luz proveniente da fonte em diferentes comprimentos de onda. O dispositivo permite isolar bandas de comprimento de onda geralmente muito mais estreitas que as obtida por filtros, sendo formado por um elemento de dispersão, que pode ser um prisma ou uma rede de difração, junto com duas fendas estreitas que servem como aberturas de entrada e de saída de radiação. 

Quanto menor a largura das fendas, maior será a resolução obtida. Na maior parte dos instrumentos, a largura das fendas é programada de modo a aumentar quando a energia emitida pela fonte diminui, mantendo a energia do feixe de referência constante. Obtém-se um máximo de resolução usando-se as redes apenas em suas faixas de maior poder de dispersão; nos instrumentos modernos de alta resolução, é costume a utilização de duas ou mais redes. 

O monocromador também tem como funções principais dispersar a radiação em seus comprimentos de onda, selecionar o comprimento de onda particular da radiação a ser transmitida ao detector, e manter aproximadamente constante a energia no detector para todos os comprimentos de onda. Durante a varredura, filtros são inseridos automaticamente no caminho da radiação, para eliminar toda radiação indesejável, inclusive as harmônicas da freqüência medida, provenientes da rede.

A medição da energia radiante é feita através do detector, que utiliza o efeito térmico da radiação para quantificá-la. Após deixar a fenda de saída do monocromador, o feixe é refletido por um espelho plano para um espelho elipsoidal, cujos focos estão na fenda de saída e no detector. Os detectores podem ser divididos em duas classes gerais: seletivos e não seletivos. Os seletivos respondem em função do comprimento de onda da radiação incidente (placas fotográficas, fotocélulas e celas de fotocondutividade); os não seletivos, mais adequados para trabalhos espectroscópicos, respondem em função da energia da radiação incidente. Os dois tipos comuns de detectores não seletivos são o termopar e o bolômetro. No caso dos termopares, a energia radiante aquece uma das duas junções bimetálicas do dispositivo, produzindo uma força eletromotriz proporcional ao aquecimento. Os bolômetros baseiam-se na medida da variação da resistência com o aquecimento. O detector é montado como um dos braços de uma ponte, de modo que a mudança de temperatura provoca um desequilíbrio no sinal através do circuito, que pode ser amplificado e registrado ou, ainda, utilizado para ativar um servomecanismo para restabelecer o balanço. 

Como o detector recebe alternadamente o feixe de referência e o da amostra, qualquer mudança na intensidade da radiação devida à absorção de energia é detectada como um sinal diferente de zero. O sinal assim obtido é amplificado, e usado para posicionar o atenuador óptico de modo que a radiação dos feixes de referência e de amostra mantenham-se na mesma intensidade. A quantidade de atenuação necessária é uma medida direta da absorção pela amostra – o movimento do atenuador é registrado, então, pela pena do instrumento.

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